McIlroy hadde en episk drive med en fantastisk 375-yard eksplosjon på det 18. hullet, og landet ballen mindre enn fire fot fra hullet for en tap-in eagle som fikk en 2-veis triumf over den 48. seedede USA Denny McCarthy.
«Det var bra,» sa McIlroy. «Jeg trodde ikke jeg kunne få den på greenen.»
Scheffler og McIlroy forble ubeseiret mens Rahm kom seg tilbake fra et åpningstap på Austin (Texas) Country Club, hvor 16 firemannsgruppevinnere går videre til helgens knockout-etapper.
Fire ganger majorvinner McIlroy, Nord-Irlands mester i matchspill i 2015, førte bare McCarthy til par-5 16. hull, da McIlroy birdide og amerikaneren bommet på en syv fots putt for å sette McIlroy 1 på toppen.
Så kom det avgjørende teeskuddet fra McIlroy, som var i luften i 349 yards, nesten 70 yards mer enn PGA Tour-gjennomsnittet, før han rullet til cupen for en tap-in.
«Jeg spilte bare veldig bra, spilte veldig solid,» sa McIlroy. «Jeg bogeyte ikke og laget noen birdies når jeg trengte det, og heldigvis klarte jeg å vinne.»
Også i McIlroys gruppe vant den 20. seedede USA Keegan Bradley sin første WGC-kamp på 11 år, og rev landsmannen Scott Stallings 6&5.
McIlroy må bare knytte Bradley på fredag for å avansere.
Den forsvarende Masters-mesteren Scheffler, som vant Players Championship tidligere denne måneden, slo Sveriges 38. seedede Alex Noren 5&4 etter kun å ha slått ut 54. seedet USA Davis Riley 1 i en første onsdag.
«Jeg bare gikk ut og spilte solid, ingen bogeys, og gjorde noen nøkkelputt,» sa Scheffler, som tapte det første hullet, men vant seks, syv og de fire første hullene på de ni bakerste med birdies.
«Jeg holdt bare trykket på ham og fikk noen virkelig gode skudd.»
På fredag møter Scheffler den sørkoreanske 17. seedet Tom Kim, som tapte 1 mot Riley.
«Å kunne vinne spillet mitt og komme gjennom gruppen ville vært fint,» sa Scheffler. «Det jeg skal fokusere på i morgen er å få en god start.»
Rahm, en tre ganger PGA-vinner i år, kom tilbake fra et åpningstap mot Rickie Fowler ved å slå den 39. seedede USA Keith Mitchell 4&3.
Spanjolen hadde fem birdies og en 14-fots eagle-putt på par-5 12. uten noen gang å henge rundt for å holde tittelhåpene i live.
«Ikke mange feil utenfor greenen,» sa Rahm. «La noen få birdieputt og fikk en komfortabel ledelse.»
Rahm trenger en seier på fredag over 2021 WGC Match Play-mester Billy Horschel for å ha noen sjanse til å avansere.
«Få par vil ha mer strøm på banen enn meg og Billy,» sa Rahm. «Jeg er nødt til å vinne.»
Horschel slo Fowler 3&2 etter uavgjort med Mitchell.
«Glad for å kunne kontrollere skjebnen min i morgen,» sa Horschel.
Amerikas fjerdeseed Patrick Cantlay slo Sør-Koreas Lee Kyoung-hoon 4&2 og møter landsmannen Brian Harman på fredag for en plass i 16-delsfinalen, mens USAs femte seedede Max Homa nådde 2-0 og beseiret 2019 Match Play Champion og 2022 Finalist Kevin Kisner 3&2.
«Søndag ved hver sving»
Den amerikanske sjuendeseedet Will Zalatoris ble eliminert med et 5&3-tap mot den amerikanske 37. seedet Harris Engelsk og den norske åttendeseedet Viktor Hovland ble kastet ut med et 4&3-tap mot den søramerikanske 34.seedede koreaneren Kim Si-woo.
Chris Kirk sank en ni-fots birdie-putt for å vinne 18 og level 2013 Match Play-vinner Matt Kuchar, og hindret 44-åringen i å utligne Tiger Woods» begivenhetsrekord på 36 matchseire.
Jason Day, Australias 32. seed, 2014 og 2016 mester i matchspill, slo Frankrikes Victor Perez 2&1 og vil møte USAs niende seedet Collin Morikawa for en plass i 16-delsfinalen.
«Det er som om du spiller søndag hver runde,» sa Day. «Du vet at han kommer til å være der hele dagen … jeg er spent på utfordringen.»
«Typisk zombieaholic. Generell twitterfanatiker. Matfanatiker. Gamer. Unapologetisk analytiker.»